ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ИНТЕРКАЛИРОВАНИЕ ЛАНТАНА И ФУЛЛЕРЕНА ИЗ НЕВОДНЫХ ФТОРИДСОДЕРЖАЩИХ РАСТВОРОВ – НОВОЕ ПЕРСПЕКТИВНОЕ НАПРАВЛЕНИЕ
ПОВЫШЕНИЯ ЕМКОСТИ Li_xLa_yMn_1–уO₂-ЭЛЕКТРОДА

Попова Светлана Степановна, доктор химических наук, профессор, кафедра химической технологии, Энгельский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета им. Ю. А. Гагарина (Россия, г. Энгельс, ул. Площадь свободы, 17), eti@techn.sstu.ru
Гусева Екатерина Станиславовна, кандидат химических наук, докторант, инженер 2 категории, кафедра химической технологии, Энгельский технологический институт (филиал) Саратовского государственного технического университета им. Ю. А. Гагарина (Россия, г. Энгельс, ул. Площадь свободы, 17), kett-lada@mail.ru
Францев Роман Константинович, кандидат химических наук, начальник лаборатории, Центральный научно- исследовательский институт машиностроения (Россия, г. Королев, ул. Пионерская, 4), frantsev@bk.ru

541-138

10.21685/2307-9150-2016-3-7

Актуальность и цели. Несмотря на большой объем производства литий-ионных аккумуляторов (ЛИА), проблема повышения их эффективности и удешевления до сих пор является весьма актуальной. Следует отметить, что одной из основных проблем в создании положительных электродов на основе литированных оксидных соединений марганца, имеющих наиболее высокие характеристики, является отсутствие достаточно надежных, доступных и дешевых технологий получения материалов, обладающих способностью обратимо интеркалировать ионы лития, что в свою очередь приведет к повышению удельной емкости, расширению диапазона напряжений циклирования, а также уменьшению деградации материала при длительном циклировании и хранении. Целью настоящей работы было исследование кинетики и механизма внедрения лития в MnO₂-электрод, подвергнутый предварительно электрохимическому модифицированию путем интеркалирования лантана совместно с фуллереном из неводных фторидсодержащих растворов, установление кинетических закономерностей литирования и механизма повышения емкостных характеристик модифицированного фуллереном и фторид-ионами Li_xL_ayMn_1–yO₂-электрода.
Материалы и методы. Материалами для работы служили полученные нами в научно-исследовательской лаборатории (НИЛ) «Литиевые источники тока» на кафедре «Химические технологии» Саратовского государственного технического университета (СГТУ) электроды: Li_xMnO₂, Li_xLa_yMn_1–yO₂, Li_xLa_yMn_1–yO_2–σFσ, Li_xLa_yMn₁–yO₂(C₆₀)_n, LixLayMn_1–yО_2–σF_σ(C₆₀)_n. Модифициро-ванные с помощью метода катодного внедрения электроды циклировали в потенциодинамическом и гальваностатическом режимах, рассчитывали удельную емкость электродов после каждого очередного цикла заряда/разряда. Состав электродов исследовали с помощью рентгенофазового анализа и метода сканирующей электронной микроскопии.
Результаты. Для образцов, модифицированных лантаном в растворе, содержащем добавки фторида лития и фуллерена, характерны наибольшая отдача по емкости и наименьшая скорость деградации материалов электродов.
Выводы. Полученные данные по влиянию добавок фуллерена и фторид-ионов на кинетику модифицирования MnO₂-электрода лантаном и на последующий процесс интеркалирования-деинтеркалирования лития позволяют сделать вывод об эффективности использования фуллерена и фторидов в качестве модификаторов, способствующих повышению сохранности заряда и тем самым увеличению длительности циклирования по ионам лития. Для Li_xLa_yMn₁–yO_2–σF_σ(C₆₀)_n-электрода плотность тока заряда по сравнению с исходным MnO₂-электродом возрастает в 4–5 раз и составляет 68 мА/см2. После 100 циклов заряд-разряда емкость Li_xLa_yMn_1–yO_2–σF_σ(C₆₀)_n-электрода в два раза превышает емкость исходного диоксида марганца.

литий-ионные аккумуляторы, диоксид марганца, лантан, литий, интеркалирование, фуллерен, фторид-ион.

 Скачать статью в формате PDF

1. Попова, С. С. Горизонты электрохимических технологий / C. C. Попова // Актуальные проблемы электрохимической технологии : сб. ст. молодых ученых. – Саратов : СГТУ, 2008. – С. 3–6.
2. Попова, С. С. Влияние природы редкоземельного металла на кинетику элект-рохимических процессов на MnO2-электродах в апротонных органических раст-ворах / С. С. Попова, Р. К. Францев, Е. С. Гусева // Электрохимическая энергети-ка. – 2011. – Т. 11, № 2. – C. 108–111.
3. Беспалова, Ж. И. Рентгенографические исследования состава титанового анода с электрокаталитическим покрытием на основе оксидов кобальта, марганца и никеля / Ж. И. Беспалова, В. В. Иванов, И. В. Смирницкая, Л. Н. Фесенко, Ю. Д. Кудрявцев // Журнал прикладной химии. – 2010. – Т. 83, № 2. – С. 244–248.
4. Францев, Р. К. Электрохимическое интеркалирование MnO2-электрода в апротонных органических растворах солей редкоземельных элементов / Р. К. Францев, С. С. Попова, Е. С. Гусева // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. – 2011. – Т. 54, № 5. – C. 94–98.
5. Чуриков, А. В. Электрохимические свойства шпинелей LixMn2–yMeyO4 (Me = Cr, Co, Ni) как катодных материалов для литий-ионного аккумулятора / А. В. Чуриков, Э. Н. Качибая, В. О. Сычева, И. А. Иванищева, Р. И. Имнадзе, Т. В. Панкидзе, А. В. Иванищев // Электрохимия. – 2009. – Т. 45, № 2. – С. 185–192.
6. Йи, Т.-Ф. Кинетика электрохимической интеркаляции ионов лития для полу-чения катодного материала – шпинели LiNi0,5Mn1,5O4 / Т.-Ф. Йи, Ч. Я. Ли, Я.-Р. Жу, Р.-С. Жу, Ж. Шу // Электрохимия. – 2010. – Т. 46, № 2. – С. 236–242.
7. Chang-chung, Jang. Charge – discharge characteristics of composite MnO2 cathode doped with metal oxides / Jang Chang-chung, Li Sheng-xian, Shi Zhong, Shi Zhong, Yang Hang-xi // 6th Jnt. Meet. Lithium Batteries. – Mag. 10–15: Extend. Abstr. and Program. – Münster, 1992. – C. 315–317.
8. Delmas, C. The cycling properties of the LixNi1–yCoyO2 electrode / C. Delmas, L. Saadoune, A. Rougier // 6th Jnt. Meet. Lithium Batteries. – Mag. 10–15: Extend. Ab-str. and Program. – Münster, 1992. – C. 350–352.
9. Arbizzani, C. Lithium/polymer/polymer solid-state-rechargeable batteries / C. Ar-bizzani, A. M. Marinangeli, M. Mastragostino, L. Meneghello, T. Hamaide, A. Guyot // 6th Jnt. Meet. Lithium Batteries. – Mag. 10–15: Extend. Abstr. and Program. – Münster, 1992. – C. 256–258.
10. Куренкова, М. Ю. Фторуглеродные катоды для литиевых источников тока / М. Ю. Куренкова, Е. С. Гусева, С. С. Попова, К. Р. Касимов // Электрохимическая энергетика. – 2005.–Т.5,№4.–С.263–265.
11. De Boni, R. Lithium battereum / R. De Boni // Elektrotechnik (Schuceiz). – 1988.–Vol.39,№3.–P.77–78.
12. Eberts, K. Nur fuenf Prozent in zehn Jahren. Eigenschaften neuerer Lithiumbatteri¬en / K. Eberts // Electrotechnik (BRD). – 1987. – Bd. 9, № 14. – S. 28–30, 32–33.
13. Чурикова, А. В. Фундаментальные проблемы преобразования энергии в ли-тиевых электрохимических системах / А. В. Чурикова // Тез. докл. VII Междунар. конф. (Серпухов, 24–28 июня 2002 г.). – Серпухов, 2002. – С. 35–44.
14. Борисов, С. В. Стабильные катионные каркасы в структурах фторидов и ок-сидов / С. В. Борисов, Н. В. Подберезская. – Новосибирск : Наука, 1984. – C. 65.
15. Гольдт, И. В. Синтез и физико-химические свойства фторида фуллерена С60F18 / И. В. Гольдт, Н. И. Денисенко, А. В. Стрелецкий // «Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials» ICHMS’ 2003: VIII Jntern. Confer.(Sudak, Crimea, Ukraine, Sept. 14–20,2003).–Kiev:IHSE,2003.–C.634–635.
16. Архангельский, И. В. Электрохимическая интеркаляция фуллеренов / И. В. Архангельский, Е. В. Скокан, А. В. Егоров, Ю. А. Добровольский, Л. С. Лео-нова // «Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials» ICHMS’ 2003: VIII Jntern. Confer. (Sudak, Crimea, Ukraine, Sept. 14–20, 2003). – Kiev : IHSE, 2003. – C. 578–581.
17. Плэмбек, Дж.Электрохимические методы анализа:пер.с англ./Дж.Плэмбек.–М.:Мир,1985.–496с.